辐射加工中，由于氧的存在会导致聚合物氧化裂解。聚合物绝缘的辐射氧化，主要来自于聚合物中溶解氧、辐射期间或辐照后扩散进入聚合物中的氧与聚合物产生的自由基或俘陷自由基反应。氧化可在辐照加工中或在辐照加工后发生。
溶解氧主要存在于聚合物的非晶区或结晶－非结晶区界面，它与辐照产生的大分子自由基反应，生成过氧自基（ROO），过氧化氢（ROOH）和过氧化物（ROOR）。
过氧化物和过氧化氢热分解产生氧化产物和自由基。如聚乙烯辐射氧化分解产物包括羟基化物、H2O、CO2、过氧化物、醇和羰基化物。
辐射氧化速率与聚合物中和环境氧浓度（溶解氧以及氧扩散进入速度）有关。这些过程受不同因素的影响，包括：聚合物的集聚态（或相）结构、非晶区的微观结构和样品的厚度、氧的压力、辐照温度及辐射剂量率等。氧不能穿过聚乙烯的结晶区，氧的消耗和氧化物产额随结晶度增加而减少。
辐射氧化的速率是随聚合物材料的厚度减小而增大。这是由于氧扩散进入薄的样品比厚的阻力小，更容易。
在高剂量率下辐照，自由基重合反应占优势，氧的扩散反应还来不及发生，在相当高的剂量率下，特别是EB辐照加工时，氧扩散可不作为一个因素。
辐射后氧化与聚合物辐照产生的俘陷自由基相关。研究证明，对于一个结晶（半结晶）聚合物来说，自由基主要存在于结晶与非结晶的界面区，因为该区和非晶区分子排列一样松散，但又受晶区的抑制，自由基重合不易发生。而氧扩散进入与俘陷自由基反应导致后氧化裂解。在较高温度下贮存，由于分子活动性增加后氧化将发生更快。
辐射氧化不仅导致绝缘材料大分子裂解、机械性能破坏，而且导致其电学性能，特别是介电损耗正切增大。实际上采取一些措施：添加抗氧剂、以减少和阻止氧化发生；添加敏化剂，促进交联，降低俘陷自由基浓度，减少所需要的辐射剂量，与氧化过程、竞争自由基；高剂量率辐射加工，EB要比γ辐射大十数倍，氧来不及扩散进入；辐照后高温（高于聚乙烯α转变）处理，促进俘陷自由基重合反应，也可减少后氧化。
