聚四氟乙烯（PTFE）是一种典型的辐射裂解型高分子材料。研究显示几十个kGy的辐射吸收剂量就可使PTFE的大部分性能丧失。PTFE的辐射裂解主要发生在非晶区，辐照后PTFE主要是发生主链C－C键断裂，而C－F键则较少断裂。裂解G值依作用的不同而不同，其值相差很大。目前，人们普遍认为G(s)为3.0比较合理。在射线作用下，PTFE的分子量迅速下降，从而使其性能发生很大的变化。采用不同的降解条件，用电离辐射降解可得到不同的有很高价值的物质，例如在氧气气氛下辐射裂解可得到高氟酸衍生物；在惰性气体下辐射裂解可得到全氟烯烃和全氟烷烃；在空气中或氧、氮比例经过调节的大气中辐射裂解，可得到纯PTFE或改性PTFE超细粉，这种产品可广泛用于润滑系统。
众所周知，辐射裂解与辐射交联反应是聚合物在辐照过程中两个相互竞争的反应，是以裂解反应还是交联反应为主，不仅与聚合物本身有关，而且与辐照条件有极大的关系。对于PTFE而言，由于F原子具有较大的原子半径及最大的电负性，因而PTFE的分子链是一种螺旋型的僵直链。在通常条件下，辐照产生的不同分子链间自由基很难复合形成交联结构。从而使辐射裂解反应成为主反应。为此，人们在改善PTFE耐辐射性能过程中主要通过四氟乙烯与其他一些乙烯基单体共聚，在PTFE的主链上引入一些柔性链段，降低链的刚性，从而可以获得一些保持PTFE绝大多数优异性能的耐辐射的共聚物，比如四氟乙烯的共聚物，四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等。
在研究PTFE的辐射效应时，用ESR探测到了链端自由基－CF2－CF2.和链侧自由基－CF2－.CF2－CF2－，前者是主链断裂的产物，相互复合的概率很小，所以辐照后PTFE发生降解。但是这两个自由基之间有反应的可能性，如果能提高其反应活性或链段的活动性，交联是可能存在的。
